哈希游戏- 哈希游戏平台- 哈希游戏官方网站

　　本发明公开了一种废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方法，本方法将样品烘干后缩分，破碎、研磨并充分混匀；对于脱硫灰、脱硫浆液和脱硫石膏样品分别称取过筛样品，制备的试样置于圆底烧瓶中；圆底烧瓶经蒸馏处理，接收瓶中加入过氧化氢溶液作为吸收液，向圆底烧瓶内通入氮气或氩气，加入盐酸后加热至微沸，取出接收瓶用水定容形成待测试样；设定ICP仪器的测试条件，在相同测试条件下绘制标准曲线并测试待测试样，经标准曲线得到待测试样的硫含量；根据公式计算得到脱硫固废中亚硫酸根的质量分数。本方法分析速度快、选择性好、准确度

　　(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 115824732 A (43)申请公布日 2023.03.21 (21)申请号 3.8 (22)申请日 2021.09.16 (71)申请人 上海金艺检测技术有限公司 地址 201900 上海市宝山区牡丹江路1508 号航运大厦五楼2201室 (72)发明人 佘文君周超蒋文捷温磊 李静朱蔼筠 (74)专利代理机构 上海天协和诚知识产权代理 事务所 31216 专利代理师 沈国良 (51)Int.Cl. G01N 1/28 (2006.01) G01N 21/73 (2006.01) 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (54)发明名称 废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方法 (57)摘要 本发明公开了一种废气脱硫固废中亚硫酸 根的ICP测定方法，本方法将样品烘干后缩分，破 碎、研磨并充分混匀；对于脱硫灰、脱硫浆液和脱 硫石膏样品分别称取过筛样品，制备的试样置于 圆底烧瓶中；圆底烧瓶经蒸馏处理，接收瓶中加 入过氧化氢溶液作为吸收液，向圆底烧瓶内通入 氮气或氩气，加入盐酸后加热至微沸，取出接收 瓶用水定容形成待测试样；设定ICP仪器的测试 条件，在相同测试条件下绘制标准曲线并测试待 测试样，经标准曲线得到待测试样的硫含量；根 据公式计算得到脱硫固废中亚硫酸根的质量分 数。本方法分析速度快、选择性好、准确度高、标 A 准线性范围宽，且样品耐受性和抗干扰能力强， 2 确保吸收液中的所有硫元素均被准确测定，提高 3 7 4 测定精度。 2 8 5 1 1 N C CN 115824732 A 权利要求书 1/1页 1.一种废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方法，其特征在于本方法包括如下步骤： 步骤一、样品制备，将样品在45℃±3℃烘干后缩分至50g，破碎并研磨至全部通过 0.15mm的尼龙筛，在45℃±3℃烘干至恒重后充分混匀，密封保存，待测； 步骤二、试样制备，对于脱硫灰样品，称取1.0g过筛样品；对于脱硫浆液和脱硫石膏样 品，称取2.0g过筛样品，制备的试样置于圆底烧瓶中； 步骤三、圆底烧瓶连接蒸馏装置，打开冷凝水，在接收瓶中加入50ml过氧化氢溶液作为 吸收液，圆底烧瓶中加入50ml水，轻轻摇动使试样均匀分散于圆底烧瓶底部，在圆底 颈部装入带玻璃管的单孔塞，以50ml/min的速度向圆底烧瓶内通入氮气或氩气，迅速加入 10ml盐酸(1+1)，立即盖塞，打开蒸馏装置电炉，微沸60min，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液 导管后取出接收瓶，用水定容至100ml，形成待测试样； 步骤四、设定ICP仪器的测试条件，轴向观察方式、181.972nm测定波长、1200W发射功 率、0.7L/min载气流量、1.0L/min辅助气流量、12.0L/min冷却气流量； 步骤五、标准曲线绘制，依次配置硫元素浓度分别为0.00mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、 10.0mg/L、25.0mg/L、50.0mg/L、100mg/L的标准溶液，采用1％硝酸溶液配制系列标准曲线 试样，标准曲线试样由低浓度到高浓度依次进样，采用ICP仪器按设定的测试条件测量发射 强度，以发射强度值为纵坐标，目标元素系列质量浓度为横坐标，建立目标元素的校准曲 线； 步骤六、待测试样测定，采用ICP仪器按设定的测试条件测量待测试样的发射强度，由 发射强度值在校准曲线上查得待测试样的硫含量； 步骤七、脱硫固废中亚硫酸根的质量分数ω 按下式计算得到， i 其中，ρ为待测试样的硫含量，ρ为空白试样的测定浓度，V为蒸馏后待测试样的定容体 1 0 2‑ 积，m为样品的称取量，32.06为硫的摩尔质量，80.06为SO 的摩尔质量。 3 2.根据权利要求1所述的废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方法，其特征在于：所述 步骤一中样品研磨过程中样品温度不超过55℃，且在制样前清洗干净研磨设备以避免污染 样品。 3.根据权利要求1所述的废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方法，其特征在于：所述 步骤二中样品称取精确至0.0001g。 4.根据权利要求1所述的废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方法，其特征在于：所述 步骤三中过氧化氢溶液的浓度是30％。 5.根据权利要求1所述的废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方法，其特征在于：所述 步骤六待测试样测定过程中，若待测试样中待测元素浓度超出标准曲线范围，则待测试样 需稀释后重新测定。 2 2 CN 115824732 A 说明书 1/7页 废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方法 技术领域 [0001] 本发明涉及环境检测技术领域，尤其涉及一种废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测 定方法。 背景技术 [0002] 随着现代工业的高速发展，二氧化硫污染形成的酸雨对环境的危害越来越大。二 氧化硫进入水体后，即以亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的动态平衡存在于水中，对水中的鱼类和 水生生物都有一定的毒害作用，而且其还原性质能迅速消耗水中的溶解氧使水质恶化。因 此，在农药、印染、化工和燃煤发电等行业生产中需对排放废气进行脱硫处理，从而产生含 亚硫酸盐的脱硫固废，包括脱硫灰、脱硫石膏、脱硫浆液等。该类脱硫固废中亚硫酸根浓度 是用于判定脱硫效率、固废再利用及佐证二氧化硫排放监测数据合理性的重要指标。 [0003] 针对脱硫固废中亚硫酸根浓度的测定，目前包括如下几种方法： [0004] 碘量法(《石膏化学分析方法》(GB/T 5484‑2012)、《烟气脱硫石膏化学分析方法》 (JC/T 2437‑2018))的原理为酸性环境中，碘酸钾和碘化钾作用后析出游离碘，将溶液中的 亚硫酸盐氧化成硫酸盐，过量的碘和淀粉作用呈现蓝色终点。该方法优点为滴定法操作简 便，缺点为碘与脱硫固废中的氢氧化钙产生歧化反应，干扰测定，且低浓度测定结果偏差较 大。 [0005] 离子色谱法(《石膏及石膏制品中形态硫化学分析方法》(GB/T 37321‑2019))的原 理是在酸性环境下于密闭容器中溶解，用氢氧化钠溶液充分吸收反应生成的二氧化硫。亚 硫酸根经阴离子交换柱交换分离，用低容量的离子交换器作固定相，用一元、二元弱酸盐的 水溶液做淋洗液，利用电化学检测器进行检定。其优点是离子色谱法选择性好，检测精度 高；而缺点为离子色谱法对溶液中的含盐量、色度、浊度等要求都较高，且为保护色谱柱，需 对样品进行较大倍数的稀释，增大测定误差。 [0006] 蒸馏‑酸碱滴定法(苏达根，袁秀霞，陈康，郭星华.脱硫灰中硫含量测定方法研究 [J].，水泥，2006.NO.11:58‑61.)的原理是加入磷酸与亚硫酸盐反应释放出二氧化硫，被双 氧水吸收生成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定生成的硫酸，定量测定亚硫酸盐的含量。其优点为 滴定法操作简便，缺点为酸碱滴定对于低含量样品测定存在较大误差。 [0007] 目前，由于相关行业及国家标准中暂无针对烟气脱硫固废检测的方法及标准，类 似测定方法大多采用石膏及石膏制品的测定方法，并未在烟气脱硫固废产物的组分上进行 解析，从而导致脱硫固废中亚硫酸根测定的缺失。 发明内容 [0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方 法，本方法克服传统亚硫酸根浓度测定的缺陷，具有分析速度快、选择性好、准确度高、标准 线性范围宽、较强的样品耐受性和抗干扰能力等优点，确保吸收液中的所有硫元素均被准 确测定，提高了测定精度。 3 3 CN 115824732 A 说明书 2/7页 [0009] 为解决上述技术问题，本发明废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方法包括如下 步骤： [0010] 步骤一、样品制备，将样品在45℃±3℃烘干后缩分至50g，破碎并研磨至全部通过 0.15mm的尼龙筛，在45℃±3℃烘干至恒重后充分混匀，密封保存，待测； [0011] 步骤二、试样制备，对于脱硫灰样品，称取1.0g过筛样品；对于脱硫浆液和脱硫石 膏样品，称取2.0g过筛样品，制备的试样置于圆底烧瓶中； [0012] 步骤三、圆底烧瓶连接蒸馏装置，打开冷凝水，在接收瓶中加入50ml过氧化氢溶液 作为吸收液，圆底烧瓶中加入50ml水，轻轻摇动使试样均匀分散于圆底烧瓶底部，在圆底烧 瓶的颈部装入带玻璃管的单孔塞，以50ml/min的速度向圆底烧瓶内通入氮气或氩气，迅速 加入10ml盐酸(1+1)，立即盖塞，打开蒸馏装置电炉，微沸60min，停止蒸馏，用少量水冲洗馏 出液导管后取出接收瓶，用水定容至100ml，形成待测试样； [0013] 步骤四、设定ICP仪器的测试条件，轴向观察方式、181.972nm测定波长、1200W发射 功率、0.7L/min载气流量、1.0L/min辅助气流量、12.0L/min冷却气流量； [0014] 步骤五、标准曲线绘制，依次配置硫元素浓度分别为0.00mg/L、1.00mg/L、5.00mg/ L、10.0mg/L、25.0mg/L、50.0mg/L、100mg/L的标准溶液，采用1％硝酸溶液配制系列标准曲 线试样，标准曲线试样由低浓度到高浓度依次进样，采用ICP仪器按设定的测试条件测量发 射强度，以发射强度值为纵坐标，目标元素系列质量浓度为横坐标，建立目标元素的校准曲 线] 步骤六、待测试样测定，采用ICP仪器按设定的测试条件测量待测试样的发射强 度，由发射强度值在校准曲线上查得待测试样的硫含量； [0016] 步骤七、脱硫固废中亚硫酸根的质量分数ω 按下式计算得到， i [0017] [0018] 其中，ρ为待测试样的硫含量，ρ为空白试样的测定浓度，V为蒸馏后待测试样的定 1 0 2‑ 容体积，m为样品的称取量，32.06为硫的摩尔质量，80.06为SO 的摩尔质量。 3 [0019] 进一步，所述步骤一中样品研磨过程中样品温度不超过55℃，且在制样前清洗干 净研磨设备以避免污染样品。 [0020] 进一步，所述步骤二中样品称取精确至0.0001g。 [0021] 进一步，所述步骤三中过氧化氢溶液的浓度是30％。 [0022] 进一步，所述步骤六待测试样测定过程中，若待测试样中待测元素浓度超出标准 曲线范围，则待测试样需稀释后重新测定。 [0023] 由于本发明废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方法采用了上述技术方案，即本 方法将样品烘干后缩分，破碎、研磨并充分混匀；对于脱硫灰样品、脱硫浆液和脱硫石膏样 品分别称取过筛样品，制备的试样置于圆底烧瓶中；圆底烧瓶经蒸馏处理，接收瓶中加入过 氧化氢溶液作为吸收液，向圆底烧瓶内通入氮气或氩气，加入盐酸后加热至微沸，取出接收 瓶用水定容至100ml，形成待测试样；设定ICP仪器的测试条件，在相同测试条件下绘制标准 曲线并测试待测试样，经标准曲线得到待测试样的硫含量；根据公式计算得到脱硫固废中 亚硫酸根的质量分数。本方法克服传统亚硫酸根浓度测定的缺陷，具有分析速度快、选择性 好、准确度高、标准线性范围宽、较强的样品耐受性和抗干扰能力等优点，确保吸收液中的 4 4 CN 115824732 A 说明书 3/7页 所有硫元素均被准确测定，提高了测定精度。 附图说明 [0024] 下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明： [0025] 图1为本方法中待测试样制备示意图。 具体实施方式 [0026] 本发明废气脱硫固废中亚硫酸根的ICP测定方法包括如下步骤： [0027] 步骤一、样品制备，将样品在45℃±3℃烘干后缩分至50g，破碎并研磨至全部通过 0.15mm的尼龙筛，在45℃±3℃烘干至恒重后充分混匀，密封保存，待测； [0028] 步骤二、试样制备，对于脱硫灰样品，称取1.0g过筛样品；对于脱硫浆液和脱硫石 膏样品，称取2.0g过筛样品，制备的试样置于圆底烧瓶中； [0029] 步骤三、圆底烧瓶连接蒸馏装置，打开冷凝水，在接收瓶中加入50ml过氧化氢溶液 作为吸收液，圆底烧瓶中加入50ml水，轻轻摇动使试样均匀分散于圆底烧瓶底部，在圆底烧 瓶的颈部装入带玻璃管的单孔塞，以50ml/min的速度向圆底烧瓶内通入氮气或氩气，迅速 加入10ml盐酸(1+1)，立即盖塞，打开蒸馏装置电炉，微沸60min，停止蒸馏，用少量水冲洗馏 出液导管后取出接收瓶，用水定容至100ml，形成待测试样； [0030] 如图1所示，具体实验时圆底烧瓶1置于支撑架7，圆底烧瓶1瓶口分别设有分液漏 斗2和转接头3，转接头3通过单孔塞4设于瓶口，转接头3分别连接通气管5和冷凝管6，通气 管5向圆底烧瓶1内通入氮气或氩气，接收瓶8内装有过氧化氢溶液并通过导管9连接冷凝管 6； [0031] 步骤四、设定ICP仪器的测试条件，轴向观察方式、181.972nm测定波长、1200W发射 功率、0.7L/min载气流量、1.0L/min辅助气流量、12.0L/min冷却气流量； [0032] 步骤五、标准曲线绘制，依次配置硫元素浓度分别为0.00mg/L、1.00mg/L、5.00mg/ L、10.0mg/L、25.0mg/L、50.0mg/L、100mg/L的标准溶液，采用1％硝酸溶液配制系列标准曲 线试样，标准曲线试样由低浓度到高浓度依次进样，采用ICP仪器按设定的测试条件测量发 射强度，以发射强度值为纵坐标，目标元素系列质量浓度为横坐标，建立目标元素的校准曲 线] 步骤六、待测试样测定，采用ICP仪器按设定的测试条件测量待测试样的发射强 度，由发射强度值在校准曲线上查得待测试样的硫含量； [0034] 步骤七、脱硫固废中亚硫酸根的质量分数ω 按下式计算得到， i [0035] [0036] 其中，ρ为待测试样的硫含量，ρ为空白试样的测定浓度，V为蒸馏后待测试样的定 1 0 容体积，m为样品的称取量，32.0 2‑ 6为硫的摩尔质量，80.06为SO 的摩尔质量。 3 [0037] 优选的，所述步骤一中样品研磨过程中样品温度不超过55℃，且在制样前清洗干 净研磨设备以避免污染样品。 [0038] 优选的，所述步骤二中样品称取精确至0.0001g。 [0039] 优选的，所述步骤三中过氧化氢溶液的浓度是30％。 5 5 CN 115824732 A 说明书 4/7页 [0040] 优选的，所述步骤六待测试样测定过程中，若待测试样中待测元素浓度超出标准 曲线范围，则待测试样需稀释后重新测定。 [0041] 本方法在样品预处理时通入氮气或氩气，防止其在加入酸蒸馏过程中生成硫化 氢，且使亚硫酸钙在酸性条件下反应释放出二氧化硫，用特定吸收液将其吸收。该反应过程 中，由于通入氮气或氩气以及盐酸过量，将碱性阴离子中和并蒸馏出二氧化硫，因此无需考 虑碱性阴离子的干扰。使用ICP仪器测定吸收液中总硫，进而定量测定脱硫固废中亚硫酸 盐。 [0042] 依据检出限、精密度和准确度指标对本方法进行验证： [0043] 1、检出限 [0044] 根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ  168‑2020)，按照样品分析的全 部步骤，对空白加标样品进行7次平行测定，实验结果如表1所示，结果以亚硫酸根计，计算 其标准偏差S，据公式： [0045] MDL＝S×t (n‑1，0.99) [0046] 其中，t(n‑1,0.99)＝3.143、n＝7，以4倍检出限为测定下限。 [0047] 表1： [0048] [0049] 2、精密度 [0050] 选取的低、中、高三个浓度范围不同类别的样品(浆液类样品为一个样品和两个不 同浓度的样品加标)分别进行6次平行测定，计算其均值及相对偏差，实验结果如表2所示。 [0051] 表2： 6 6 CN 115824732 A 说明书 5/7页 [0052] [0053] 经计算得到相对标准偏差在3.40％～8.37％之间，说明本方法的精密度良好。 [0054] 3、准确度 [0055] 对三种类型的脱硫固废，分别对低、中、高三个浓度范围的样品加标进行6次平行 测定，计算其加标回收率。三种类型脱硫固废的准确度实验结果分别如表3、表4和表5所示。 [0056] 表3： [0057] [0058] [0059] 表4： 7 7 CN 115824732 A 说明书 6/7页 [0060] [0061] 表5、 [0062] 8 8 CN 115824732 A 说明书 7/7页 [0063] [0064] 经过对表3、表4和表5中加标回收率结果的分析和统计，三种类型脱硫固废样品的 加标回收率范围为78.5％～127％。 [0065] 经实验表明，在最优化的实验条件下，得出当脱硫浆液和脱硫石膏取样量为2g，定 容体积为100ml时，本方法检出限为24mg/kg，测定下限为96mg/kg。当脱硫灰取样量为1g，定 容体积为100ml时，本方法检出限为48mg/kg，测定下限为192mg/kg。配置一系列硫的标准溶 液，其相关系数r稳定在0.9997～1.000之间，相对标准偏差(RSD)均在3.40％～8.37％之 间，并且通过低、中、高三次加标回收率实验结果均在78.5％～127％之间，验证了本方法的 可靠性和可行性。 9 9 CN 115824732 A 说明书附图 1/1页 图1 10 10